Муаллем родился в суннитской семье в Дамаске в неспокойном для Сирии и всего мира 1941 году. За высшим образованием юноша отправился в Египет, где в 1963 году получил степень бакалавра искусств на экономическом факультете Каирского университета. Вернувшись на родину, он сразу же поступил на службу в МИД. Муаллем открывал сирийское посольство в Танзании, работал в Саудовской Аравии, Испании, Британии, Румынии. Одной из важнейших страниц в его карьере стал пост посла САР в США, который Муаллем занимал девять лет. Все это время, почти до самой смерти президента Хафеза Асада, Муаллем принимал участие в труднейших сирийско-израильских переговорах. Он также считался ключевым куратором ливанского направления в сирийском МИДе.
С началом боевых действий в Сирии Муаллем не переставал выступать на пресс-конференциях и давать интервью - нередко под разрывы снарядов и грохот минометов. Даже оппоненты признавали, что "этот человек с тихим голосом и сдержанным чувством юмора умел разрядить обстановку острой шуткой", написал про него колумнист "Аль-Джазиры". Валид Муаллем был частым гостем в РФ. "В его лице мы потеряли очень надежного партнера и искреннего друга. Я лично всегда очень ценил нашу дружбу", - сказал замглавы МИД, спецпредставитель президента России по Ближнему Востоку Михаил Богданов РИА Новости.