Несмотря на разгром 1812 года армия Наполеона все еще представляла собой могучую силу. Мобилизация в начале 1813 года собрала под знамена императора немало новых солдат. В то время в Европе маячила надежда на перемирие, однако французский полководец был уверен в своем военном таланте и непобедимости своей армии, поэтому жаждал реванша и не желал довольствоваться дипломатическими мерами.
Первая половина года принесла ему ряд побед, успешные сражения под Лютценом, Бауценом и Дрезденом укрепили веру императора в своей непогрешимости как военного стратега. Однако ситуация медленно, но верно менялась не в его пользу, и ослепленный небольшими выигрышами монарх не предвидел рокового исхода масштабной битвы под Лейпцигом.
К началу сражения силы Франции и ее союзников насчитывали по разным меркам от 160 до 210 тысяч человек и порядка 700 орудий. Шестая коалиция смогла противопоставить этому свыше 200 тысяч штыков: к 18 октября это число выросло до 300 тысяч с лишним. Количество орудий почти в два раза превышало французские. Большую часть войск союзников составляли русские: их насчитывалось до 130 тысяч.
Рано утром 16 октября прусско-русское войско под предводительством Барклая-де-Толли начало наступление артиллерийским огнем. Этой группе быстро удалось завладеть несколькими небольшими населенными пунктами. Однако несколько часов сражения оказались изматывающими, Наполеон сумел начать контрнаступление и оттеснить противников: большая часть поля битвы осталась под французами. Первый день унес по несколько десятков тысяч убитых с обеих сторон и не принес видимых успехов ни тем ни другим.
К союзникам шло подкрепление. Император допустил 17 октября роковую стратегическую ошибку, которая, возможно, сыграла ключевую роль в дальнейших событиях. Он предложил заключить перемирие на тех условиях, что звучали несколькими месяцами ранее. Однако коалиция не удостоила его ответом: сам факт предложенного мира заставил союзные войска поверить в свои силы и почувствовать слабость Наполеона. После полудня прибыла Польская армия численностью свыше 50 тысяч человек. Впереди была решающая схватка.
К утру 18 октября Наполеон чуть отступил от своих прежних позиций, выбрав более удачное, на его взгляд, место для обороны, находившееся примерно в часе пути от Лейпцига. Ожесточенная битва длилась несколько часов, однако в самый разгар событий император получил сокрушительное известие: Саксония и Вюртемберг перешли на сторону союзников. К концу дня французские силы практически исчерпали свой запас артиллерийских орудий. Наполеон дал приказ отступать через Линденау на западе от Лейпцига.
Но поскольку до начала битвы французский полководец не рассчитывал ни на что кроме победы, к отступлению он оказался не готов. По ошибке саперы взорвали мост Эльстербрюкке на западных воротах Лейпцига: он взлетел на воздух в тот момент, когда в городе еще находилось свыше 20 тысяч французских солдат, оказавшихся отрезанными от основной армии. Наполеон увел остатки своего разгромленного войска во Францию. После битвы под Лейпцигом его бросила Бавария, перейдя на сторону коалиции, затем начали сдаваться один за другим французские гарнизоны. К началу следующего года когда-то великий император остался один против всей Европы и России.
Потери в "Битве народов" были огромными для обеих сторон. Французы понесли до 80 тысяч убитыми, ранеными и захваченными в плен. Потери коалиции превысили 50 тысяч солдат убитыми и ранеными. Историки сходятся на том, что больший вклад в исход сражения внесли русские силы.